RADIKAL BEBAS

Pengertian Radikal Bebas

Radikal bebas adalah suatu atom, molekul, atau ion yang mempunyai elektron tak berpasangan. Elektron yang tak berpasangan ini membuat radikal bebas sangat reaktif terhadap senyawa lain atau terhadap sejenisnya. Molekul-molekul radikal bebas dapat berdimerisasi atau berpolimerisasi secara spontan jika bersentuhan satu sama lain. Radikal bebas stabil hanya jika pada konsentrasi sangat rendah dalam media inert atau hampa.

Contoh Radikal Bebas

Contoh radikal bebas sederhana adalah radikal hidroksil (HO•), yaitu senyawa yang mempunyai satu atom hidrogen terikat pada satu atom oksigen. Contoh radikal bebas yang lain adalah karben (:CH₂) yang mempunyai dua elektron tak berpasangan, dan anion superoksida (•O−
2) yaitu molekul yang kelebihan elektron. Perhatikan radikal bebas oksigen berikut ini.

Perlu diketahui bahwa anion hidroksil (HO⁻), kation karbenium (CH+
3) dan anion oksida (O²⁻) bukan radikal karena ikatan yang terbentuk faktanya diakibatkan oleh adanya penambahan atau pelepasan elektron.

Pembentukan Radikal Bebas

Pembentukan radikal bebas diakibatkan oleh adanya pemeahan ikatan kovalen secara homolitik. Pemecahan homolitik membutuhkan energi yang sangat besar. Sebagai contoh, pemecahan H₂ menjadi 2H· mempunyai ΔH° sebesar +435 kJ/mol dan Cl₂ menjadi 2Cl· membutuhkan +243 kJ/mol. Hal ini dikenal dengan energi disosiasi homolitik yang disingkat dengan DH°. Energi ikatan antara dua atom berikatan kovalen dipengaruhi oleh struktur molekul. Pemecahan homolitik kebanyakan terjadi pada dua atom yang mempunyai elektronegativitas yang hampir sama. Dalam kimia organik, sering terjadi pada ikatan O-O pada peroksida.

 

REAKSI KIMIA RADIKAL BEBAS

Dalam reaksi kimia, radikal bebas sering dituliskan sebagai titik yang ditempatkan pada simbol atom atau molekul. Contoh penulisan radikal bebas berikut sebagai hasil dari pemecahan homolitik:

Cl₂ → Cl• + Cl•

Mekanisme reaksi radikal menggunakan panah bermata tunggal untuk menjelaskan pergerakan elektron tunggal :

Pemutusan homolitik pada pemecahan ikatan digambarkan dengan penarikan satu elektron. Hal ini digunakan untuk membedakan dengan pemutusan heterolitik yang menggunakan anak panah bermata ganda pada umumnya.

Radikal bebas juga memainkan peran terhadap adisi radikal dan substitusi radikal sebagai intermediet yang sangat reaktif. Reaksi rantai melibatkan radikal bebas yang biasanya dibagi menjadi tiga tahap, meliputi inisiasi, propagasi dan terminasi. Contoh dalam hal ini adalah reaksi klorinasi metana.

Inisiasi

Inisiasi adalah tahap pembentukan awal radikal-radikal bebas. Hal ini menyebabkan jumlah radikal bebas meningkat pesat. Dalam klorinasi metana, tahap inisiasi adalah pemutusan secara homolitik ikatan Cl-Cl.

Cl₂ → Cl• + Cl•

Propagasi

Propagasi adalah reaksi yang melibatkan radikal bebas yang mana jumlah radikal bebas akan tetap sama. Setelah terbentuk, radikal bebas klor akan menjalani sederetan reaksi. Tahap propagasi yang pertama adalah radikal bebas klor yang merebut sebuah atom hidrogen dari dalam molekul metana, menghasilkan radikal bebas metil dan HCl.

Cl• + H:CH₃ + 1 kkal/mol → H:Cl + •CH₃

Radikal bebas metil juga sangat reaktif. Dalam tahap propagasi kedua, radikal bebas metil merebut sebuah atom klor dari dalam molekul Cl₂.

Terminasi

Terminasi adalah reaksi yang berujung pada turunnya jumlah radikal bebas. Umumnya, penurunan ini diakibatkan oleh adanya penggabungan radikal bebas yang masih tersisa.

Cl• + •CH₃ → CH₃Cl 

 

BAGAIMANA PROSES PEMBENTUKAN RADIKAL BEBAS MELALUI PEMUTUSAN IKATAN?

Kontrol Termodinamik dan Kontrol Kinetik Senyawa Organik

Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

1.        Termodinamik untuk Reaksi

Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ∆G harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitas tersebut dihubungkan dengan persamaan:

∆G = ∆H – T∆S

Perubahan entalpi dalam suatu reaksi terutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antara reaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energi resonansi, tegangan, atau energi solvasi.

Molekul rantai terbuka mempunyai entropi yang lebih besar daripada molekul lingkar karena lebih banyak konformasinya. Pembukaan cincin berarti penambahan entropi dan penutupan berarti pengurangan entropi.

2.        Persyaratan Kinetik Reaksi

Entalpi aktivasi (∆H^‡) adalah perbedaan energi ikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dan solvasi) antara senyawa starting material dengan keadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini adalah ∆H. Adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jika hal ini terjadi setelah keadaan transisi maka hal ini hanya dapat berpengaruhi pada ∆H dan bukan ∆H^‡.

Entropi aktivasi (∆S^‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa starting material dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. 

Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik 

        Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang  diberikan dapat mengalami reaksi kompotisi menghasilkan produk yang berbeda.

Gambar diatas  memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (∆G lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (∆G^‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karena terbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakan terkontrol secara kinetik (kinetically controlled). Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel maka hal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karena akan lebih banyak diperoleh produk yang cepat terbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkan sampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akan kembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produk terkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled).

          Reaksi karbonil merupakan contoh reaksi yang menarik untuk membahas kontrol reaksi. Hal ini dikarenakan banyaknya produk yang bisa saja terbentuk jika tidak dikontrol secara ketat. Ini berkaitan dengan adanya “diverse reactivity” senyawa karbonil. Di satu sisi dia bisa berperilaku sebagai elektrofil, namun juga bisa bersifat nukleofil pada kondisi tertentu. Satu contoh misalnya pada reaksi Aldol, dengan 2 reaktan (A dan B) yang sama-sama mempunyai hidrogen alfa, maka kemungkinan reaksi yang terjadi: A + A, A + B, B +A, dan B + B. Artinya, selain adanya kondensasi silang, juga terdapat selfcondensation. Belum selesai masalah tersebut jika ternyata senyawa A ata B berupa molekul asimetri sehingga adanya 2 kemungkinan H alfa yang menghasilkan intermediet yang berbeda (regioselektivitas).

Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil.

Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua  atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil.  

bagaimana hubungan kontrol termodinamik dan kontrol kinetik dalam suatu senyawa organik?

asam basa

Teori Asam dan Basa

Halaman ini menggambarkan teori asam dan basa Arrhenius, Bronsted-Lowry, dan Lewis, dan halaman ini juga menjelaskan hubungan antara ketiga teori asam dan basa tersebut. Halaman ini juga menjelaskan konsep pasangan konjugasi – asam dan basa konjugasinya, atau basa dan asam konjugasinya.

Teori asam dan basa Arrhenius

Teori

·         Asam adalah zat yang menghasilkan ion hidrogen dalam larutan.

·         Basa adalah zat yang menghasilkan ion hidroksida dalam larutan.

Penetralan terjadi karena ion hidrogen dan ion hidroksida bereaksi untuk menghasilkan air.

Pembatasan teori
Asam hidroklorida (asam klorida) dinetralkan oleh kedua larutan natrium hidroksida dan larutan amonia. Pada kedua kasus tersebut, kamu akan memperoleh larutan tak berwarna yang dapat kamu kristalisasi untuk mendapatkan garam berwarna putih – baik itu natrium klorida maupun amonium klorida.
Pada kasus natrium hidroksida, ion hidrogen dari asam bereaksi dengan ion hidroksida dari natrium hidroksida – sejalan dengan teori Arrhenius.
Akan tetapi, pada kasus amonia, tidak muncul ion hidroksida sedikit pun!
anda bisa memahami hal ini dengan mengatakan bahwa amonia bereaksi dengan air yang melarutkan amonia tersebut untuk menghasilkan ion amonium dan ion hidroksida:

Reaksi ini merupakan reaksi reversibel, dan pada larutan amonia encer yang khas, sekitar 99% sisa amonia ada dalam bentuk molekul amonia. Meskipun demikian, pada reaksi tersebut terdapat ion hidroksida, dan kita dapat menyelipkan ion hidroksida ini ke dalam teori Arrhenius.
Akan tetapi, reaksi yang sama juga terjadi antara gas amonia dan gas hidrogen klorida.

Pada kasus ini, tidak terdapat ion hidrogen atau ion hidroksida dalam larutan – karena bukan merupakan suatu larutan. Teori Arrhenius tidak menghitung reaksi ini sebagai reaksi asam-basa, meskipun pada faktanya reaksi tersebut menghasilkan produk yang sama seperti ketika dua zat tersebut berada dalam larutan. Ini adalah sesuatu hal yang lucu!

Teori asam dan basa Bronsted-Lowry

Teori

·         Asam adalah donor proton (ion hidrogen).

·         Basa adalah akseptor proton (ion hidrogen).

Hubungan antara teori Bronsted-Lowry dan teori Arrhenius
Teori Bronsted-Lowry tidak berlawanan dengan teori Arrhenius – Teori Bronsted-Lowry merupakan perluasan teori Arrhenius.
Ion hidroksida tetap berlaku sebagai basa karena ion hidroksida menerima ion hidrogen dari asam dan membentuk air.
Asam menghasilkan ion hidrogen dalam larutan karena asam bereaksi dengan molekul air melalui pemberian sebuah proton pada molekul air.
Ketika gas hidrogen klorida dilarutkan dalam air untuk menghasilkan asam hidroklorida, molekul hidrogen klorida memberikan sebuah proton (sebuah ion hidrogen) ke molekul air. Ikatan koordinasi (kovalen dativ) terbentuk antara satu pasangan mandiri pada oksigen dan hidrogen dari HCl. Menghasilkan ion hidroksonium, H₃O⁺.

Ketika asam yang terdapat dalam larutan bereaksi dengan basa, yang berfungsi sebagai asam sebenarnya adalah ion hidroksonium. Sebagai contoh, proton ditransferkan dari ion hidroksonium ke ion hidroksida untuk mendapatkan air.

Tampilan elektron terluar, tetapi mengabaikan elektron pada bagian yang lebih dalam:

Adalah sesuatu hal yang penting untuk mengatakan bahwa meskipun anda berbicara tentang ion hidrogen dalam suatu larutan, H⁺_(aq), sebenarnya anda sedang membicarakan ion hidroksonium.
Jika amonia berada dalam larutan, amonia menerima sebuah proton dari ion hidroksonium:
Cara yang lain, amonia berlaku sebagai basa melalui penerimaan sebuah ion hidrogen dari asam.
Pasangan konjugasi
Ketika hidrogen klorida dilarutkan dalam air, hampir 100% hidrogen klorida bereaksi dengan air menghasilkan ion hidroksonium dan ion klorida. Hidrogen klorida adalah asam kuat, dan kita cenderung menuliskannya dalam reaksi satu arah

Pada faktanya, reaksi antara HCl dan air adalah reversibel, tetapi hanya sampai pada tingkatan yang sangat kecil. Supaya menjadi bentuk yang lebih umum, asam dituliskan dengan HA, dan reaksi berlangsung reversibel.

Perhatikan reaksi ke arah depan:

·         HA adalah asam karena HA mendonasikan sebuah proton (ion hidrogen) ke air.

·         Air adalah basa karena air menerima sebuah proton dari HA.

Akan tetapi ada juga reaksi kebalikan antara ion hidroksonium dan ion A^-:

·         H₃O⁺ adalah asam karena H₃O⁺ mendonasikan sebuah proton (ion hidrogen) ke ion A^-.

·         Ion A^- adalah basa karena A^- menerima sebuah proton dari H₃O⁺.

Reaksi reversibel mengandung dua asam dan dua basa. Kita dapat menganggapnya berpasangan, yang disebut pasangan konjugasi.

Ketika asam, HA, kehilangan sebuah proton asam tersebut membentuk sebuah basa A^-. Ketika sebuah basa, A^-, menerima kembali sebuah proton, basa tersebut kembali berubah bentuk menjadi asam, HA. Keduanya adalah pasangan konjugasi.
Anggota pasangan konjugasi berbeda antara satu dengan yang lain melalui kehadiran atau ketidakhadiran ion hidrogen yang dapat ditransferkan.
Jika anda berfikir mengenai HA sebagai asam, maka A^- adalah sebagai basa konjugasinya.
Jika anda memperlakukan A^- sebagai basa, maka HA adalah sebagai asam konjugasinya.
Air dan ion hidroksonium juga merupakan pasangan konjugasi. Memperlakukan air sebagai basa, ion hidroksonium adalah asam konjugasinya karena ion hidroksonium memiliki kelebihan ion hidrogen yang dapat diberikan lagi.
Memperlakukan ion hidroksonium sebagai asam, maka air adalah sebagai basa konjugasinya. Air dapat menerima kembali ion hidrogen untuk membentuk kembali ion hidroksonium.
Contoh yang kedua mengenai pasangan konjugasi

Hal pertama yang harus diperhatikan adalah forward reaction terlebih dahulu. Amonia adalah basa karena amonia menerima ion hidrogen dari air. Ion amonium adalah asam konjugasinya – ion amonium dapat melepaskan kembali ion hidrogen tersebut untuk membentuk kembali amonia.
Air berlaku sebagai asam, dan basa konjugasinya adalah ion hidroksida. Ion hidroksida dapat menerima ion hidrogen untuk membentuk air kembali.
Perhatikanlah hal ini pada tinjauan yang lain, ion amonium adalah asam, dan amonia adalah basa konjugasinya. Ion hidroksida adalah basa dan air adalah asam konjugasinya.
Zat amfoter
Anda mungkin memperhatikan (atau bahkan mungkin juga tidak memperhatikan!) bahwa salah satu dari dua contoh di atas, air berperilaku sebagai basa, tetapi di lain pihak air berperilaku sebagai asam.
Suatu zat yang dapat berperilaku baik sebagai asam atau sebagai basa digambarkan sebagai amfoter.

Teori asam dan basa Lewis
Teori ini memperluas pemahaman anda mengenai asam dan basa.
Teori

·         Asam adalah akseptor pasangan elektron.

·         Basa adalah donor pasangan elektron.

Hubungan antara teori Lewis dan teori Bronsted-Lowry

Basa Lewis
Hal yang paling mudah untuk melihat hubungan tersebut adalah dengan meninjau dengan tepat mengenai basa Bronsted-Lowry ketika basa Bronsted-Lowry menerima ion hidrogen. Tiga basa Bronsted-Lowry dapat kita lihat pada ion hidroksida, amonia dan air, dan ketianya bersifat khas.

Teori Bronsted-Lowry mengatakan bahwa ketiganya berperilaku sebagai basa karena ketiganya bergabung dengan ion hidrogen. Alasan ketiganya bergabung dengan ion hidrigen adalah karena ketiganya memiliki pasangan elektron mandiri – seperti yang dikatakan oleh Teori Lewis. Keduanya konsisten.
Asam Lewis
Asam Lewis adalah akseptor pasangan elektron. Pada contoh sebelumnya, BF₃ berperilaku sebagai asam Lewis melalui penerimaan pasangan elektron mandiri milik nitrogen. Pada teori Bronsted-Lowry, BF₃ tidak sedikitpun disinggung menganai keasamannya.
Inilah tambahan mengenai istilah asam dari pengertian yang sudah biasa digunakan.
Pastinya adalah penerimaan pasangan elektron mandiri pada nitrogen. Buku teks sering kali menuliskan hal ini seperti jika amonia mendonasikan pasangan elektron mandiri yang dimilikinya pada ion hidrogen – proton sederhana dengan tidak adanya elektron disekelilingnya.
Klor lebih elektronegatif dibandingkan dengan hidrogen, dan hal ini berarti bahwa hidrogen klorida akan menjadi molekul polar. Elektron pada ikatan hidrogen-klor akan tertarik ke sisi klor, menghasilkan hidrogen yang bersifat sedikit positif dan klor sedikit negatif.

Pasangan elektron mandiri pada nitrogen yang terdapat pada molekul amonia tertarik ke arah atom hidrogen yang sedikit positif pada HCl. Setelah pasangan elektron mandiri milik nitrogen mendekat pada atom hidrogen, elektron pada ikatan hidrogen-klor tetap akan menolak ke arah klor.
Akhirnya, ikatan koordinasi terbentuk antara nitrogen dan hidrogen, dan klor terputus keluar sebagai ion klorida.

pertanyaan 

Mengapa dalam air suatu zat dapat melepaskan ion H+ atau OH-?